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    公开号:WO1991003308A1
    申请号:PCT/JP1990/001093
    申请日:1990-08-29
    公开日:1991-03-21
    发明作者:Tetsuro Majima；Kyoko Sugita；Shigeyoshi Arai
    申请人:Rikagaku Kenkyusho；
    IPC主号:B01D59-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] レーザ一による酸素 1 8の濃縮法 技術分野
    [0003] 本発明は、 酸素 1 8のレーザーによる分離 · 濃縮に係り、 詳し く は飽和鎖式エーテル （ジメ チルエーテルを除く） または飽和環 式エーテルの T E A— C 02 レーザーによる酸素 1 8選択的赤外 多光子分解を利用した酸素 1 8の濃縮法に関する。
    [0004] 背景技術
    [0005] 地球上に 9 9.8 %の酸素 1 6 と 0.0 3 7 %の酸素 1 7、 そして 0.2 0 4 %の酸素 1 8の 3種類の天然の同位体が存在している。 とりわけ、 濃縮された酸素 1 8は、 幅広い分野で ト レーサーと し て使用され、 需要の多い同位体である。 従って、 酸素 1 8を安価 に濃縮し、 多量に供給することは社会に大きな利益と進歩をもた らすものである。
    [0006] 酸素 1 8の濃縮法と して曰産 1 g以上のスケールで検討された のは、 蒸留法、 電解法、 化学交換法である。 現在、 稼働中の酸素 1 8の濃縮法は N 0低温蒸留法で、 9 0 %以上の酸素 1 8が年産 3 kgで操業されている。 しかし、 'βΟの濃縮係数 （ひ 18) が小さ いこと （ 1.0 3 7 ) 、 操作温度が低いこと （ 1 5 1.8 :) 、 及 び低濃縮蒸留塔 ( 4 2 m) と高濃縮蒸留塔 ( 9 0 m) の二系統で 構成される巨大な装置が必要であること等の欠点があった。 そこ で本発明者等は、 装置の小型化、 一段階での高選択的な濃縮、 時 間短縮等が望めるレーザー同位体濃縮法に着目した。
    [0007] 気体に強力な赤外レーザーのパルス光を照射すると、 1 分子あ たり数十個の赤外光子を吸収した後、 分解 （赤外多光子分解） を 起こす。 出発原料と照射条件を選定すれば非常に高い同位休選択 的分解を起こすことができる。 そのため赤外多光子分解は同位休 分離 '濃縮に応用することができる。 市販されている赤外パルス レーザーの中で、 強力で操作が簡単な T E A -- C 02 レーザーを 使用したレーザー同位体分離 ♦濃縮は、 特によく研究されている ( T E A— C 02 レーザーによる酸素 1 8選択的赤外多光子分解 を利用した酸素 1 8の濃縮において、 既に研究された化合物には- ジメ チルエーテル① 〔V. V. Vizhn, Y. N. Mol in, Λ. K. Petrov, A. R. Sorokin, ΛΡΡΙ. Phys. , Π, 385 (1978)] 、② 〔 K. ϋ. Kutschke, C. Willis, P. A. Ilackett, J. Photochem. , 21, 207 (1983)] 、 ③ 〔真嶋哲朗、 五十嵐孝司、 荒井重義、 曰化、 1490 (1984) 〕 が あり、またペルフル才 πアセ ト ン 〔Ρ. Λ. llackeU, C. Willis, and . Gauthier, J. Chem. phys. , 71, 2682 (1982) ] 、 更に U〇 2
    [0008] (へキサフル才ロアセチルァセ ト ン）2 (テ ト ラ ヒ ドロフラ ン）
    [0009] 〔ϋ. M. Cox. R. B. Hal 1, J. A. Ilorsley, G. M. Kremer, P.
    [0010] Rabinowitz, and A. Kaldor, Science, 205, 390 (1979) 〕 があ る。
    [0011] レーザー同位体分離 ·濃縮における課題は、 選択性の増加と同 時に分解 ·生成収率を増加させることである。 一般に、 分解 · 生 成収率が高いときの選択性は低下する。 通常は出発原料や照射条 件などの最適化によって、 レーザー同位体分離 · 濃縮法の最適化 が達成される。 酸素 1 8のレーザ一濃縮においては C 一 0結合が 初期的に開裂するエーテルは最適原料の一つである。
    [0012] ジメチルエーテルは C一 0— C結合の逆対称伸縮振動、 フッ素 置換力ルポニル化合物は C一 F結合の伸縮振動による赤外吸収を T E A - C 02 レーザ—発振領域に持ち、 この吸収の低波数側の T E A - C 02 レーザー光を照射することによって、 酸素 1 8選 択的赤外多光子分解を起こすことができる。
    [0013] しかし、 従来法のジメ チルエーテルを原料とする酸素 1 8の濃 縮においては、 原料が比較的高価であること、 分解のしきい値が 高いこと、 そのため分解 '生成収率が低いこと、 酸素を含む最終 主生成物である一酸化炭素 （C O ) がアルデヒ ドの二次的分解過 程を経て得られること、 そのため C O中の酸素 1 8の濃縮の選択 性が低下する可能性があることなどの欠点があつた。
    [0014] また、 飽和鎖式エーテル （ジメ チルエーテルを除く） 、 または 飽和環式エーテルを用いた一段階の酸素 1 8選択的赤外多光子分 解では、 酸素 1 8の濃度を 4 0 %まで濃縮できるが、 生成物の収 率は 1 %と著しく減少する。 逆に、 収率を増加させると酸素 1 8 の濃縮度が減少する。 このように一段階の赤外多光子分解で酸素 1 8の髙濃縮と高収率とを同時に実現させることは困難であった c 発明の開示
    [0015] 従って、 本発明は、 出発原料に飽和鎖式エーテル、 あるいは飽 和環式エーテルを用いたレーザ一同位体濃縮法によって、 安価か つ高濃度に酸素 1 8を濃縮する方法を提供することを目的とする c さらに、 本発明は、 一段階赤外多光子分解では得られない高濃 度かつ高収率を実現する酸素 I 8の濃縮法を提供することを目的 とする。
    [0016] 本発明は、 上記の課題を解決した下記の方法を提供するもので ある。 すなわち、
    [0017] (1) (ィ） 酸素 1 8を含む出発原料である飽和鎖式エーテル （ジメ チ ルエーテルを除く） 、 または飽和環式エーテルに任意に炭化 水素を添加し、 レーザー光を照射して酸素 1 8選択的光分解 を生じせしめる工程、 及び
    [0018] (π ) 前記光分解生成物から酸素 1 8を含む生成物を分離するェ 程
    [0019] を含む酸素 1 8の濃縮法、 及び (2) ) 酸素 1 8を含む出発原料である飽和鎖式エーテル （ジメ チ ルエーテルを除く） 、 または飽和環式エーテルに任意に炭化 水素を添加し、 レーザー光を照射して酸素 1 8選択的光分解 を生じせしめる工程、
    [0020] (π) 前記光分解生成物から酸素 1 8を含む生成物を分離するェ 程、
    [0021] (ハ） 上記工程で得られた酸素 1 8を含む生成物をエーテル類に 変換し、 工程（ィ） の出発原料の一部又は全部と して用いるェ 程、
    [0022] を含む酸素 1 8の濃縮法、 及び、 上記ひ)又は (2)の方法を用いて 酸素 1 8を含有するアルデヒ ド類、 エーテル類、 アルコール類- 及び一酸化炭素を製造する方法を提供するものである。
    [0023] 本発明に使用する酸素 1 8を含む出発原料としては、 ジィ ソプ 口 ピルェ一テ jレ、 ジェチ レエーテ jレ、 t 一プチ Jレメ チノレエ一テル 等の飽和鎖式エーテル、 また、 プロ ピレン才キシ ド、 テ ト ラ ヒ ド 口 ピラ ン、 ジ才キサ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン等の飽和環式エーテ ルが挙げられる。 このう ち、 ジイ ソプ π ピルエーテル、 t -ブチ ルメ チルエーテル等が好ま しく、 市販のものが容易に入手可能で ある。 これらの酸素 1 8を含む出発原料は、 0. 1 〜 3 ϋ. 0 Tor rの 圧力で反応させることが好ま しい。 これより圧力が高いと酸素 1 8濃縮の選択性が減少し、 またこれより圧力が低いと酸素 1 8 含有光分解生成物の収量が減少する等の間題が生じる。 この圧力 範囲のうち特に（). 1 〜2. 0 Tor rが好ましい。
    [0024] 本発明に任意に使用する炭化水素としては、 飽和炭化水素、 不 飽和炭化水素のいずれでもよく、 炭素数 3〜 6のものが使用でき る。 これらの炭化水素のう ち、 イ ソ ブタ ン、 プロパン、 2 —メ チ ルブタ ン等が好ま しい。 本発明において使用する酸素 1 8を含むエーテルとこれらの炭 化水素のモル比は、 1 ： 0. 1〜 1 ： 3 ϋが好ま しい。 この範囲よ り、 炭化水素の比率が高いと分解 ·生成収率が低下し、 炭化水素 の比率が低いと酸素 1 8を含むラジカ ル種の捕捉効率が低下する ため生成物分布が複雑になるという間題を生じる。 上記範囲のう ち特に、 1 ： 1〜 1 ： 3の範图が好ま しい。
    [0025] 出発原料のエーテルまたはエーテルと炭化水素の混合物は、 回 分法の場合にはバルブ操作により真空系を通して -定量を照射容 器に導入し、 連続法の場合は一定流量 （ 1 ϋ〜 1 0 ϋ Zm i n. ) で照射容器中を流通させる。 さらに、 出発原料を分子線にして導 入することもできる。 あるいは、 真空セル中に出発原料をノ ズル から噴き出すことにより、 超音速ビームと して導入することもで きる。
    [0026] 本発明に使用するレーザーは、 酸素 1 8を選択的に光分解する 発振波長を有するいかなるものも使用することができる。 例えば、 T E A C 0 2 レーザ一、 ハロゲン化水素レーザ一、 ラ マ ンレー ザ一、 C O レーザー、 C F 4 レーザ—等のレーザー及びその組合 せが挙げられ、 このうち、 T E A C 0 2 レーザ一が好ま しい。
    [0027] こ こで酸素 i 8選択的とは、 酸素 1 8を含むエーテル類の C 0結合を選択的に開裂し、 酸素 1 6を含むエーテル類の C ◦結 合を開裂しないことをいう。
    [0028] 本発明に使用するレーザーは連続照射してもよいが、 パルス照 射することが好ま しい。 この場合には照射パルス数は、 1 0〜 1 0, 0 0 ϋ pu l se が好ま しい。 この範囲よりパルス数が小さいと 酸素 1 8選択的光分解の効率が悪く、 またこの範囲よりパルス数 が大きいと酸素 1 8濃縮の選択性が減少するという 題が生じる , この範囲のうち、 特に 1 0〜 1 () 0 pu l se が好ま しい。 また、 パルスの時 幅は、 Γ) ϋ〜 1 ϋ ϋ () nsが好ま しい。 この 範囲より時間幅が小さいと分解 ·生成収率か低下する場合がある という間題が生じ、 またこの範園より時 f 】幅が大きいと酸素 1 8 濃縮の選択性が減少するという間題が生じる。 この範囲のうち、 特に 8 ϋ〜 1 2 0 nsが好ま しい。
    [0029] さらに、 本発明に使用するレーザーの波長は、 9 5 0〜1 1 6 0 cm — 'が好ま しい。 この範囲より レーザー波長が長いとエーテルの 吸収が弱く、 またこの範囲より レーザー波長が短いとエーテルの 分解率が低く なる。 この範图のうち、 特に 9 7 5〜 1 ϋ 6 0 cm - ' が好ましい。
    [0030] 本発明に使用するレーザーのフルエンスは 1 〜 5 0 J · cm — 2が 好ましい。 この範囲よりフルエンスが大きいと酸素 1 8濃縮の選 択性が減少し、 またこの範囲よりフルエンスが小さいと酸素 1 8 を舍む光分解生成物の収量が減る。 この範囲のうち特に 2〜 1 0 J · cm - 2が好ま しい。
    [0031] 本発明におけるレーザー照射は、 — 8 0〜 1 5 0 tで行なうこ とが好ま しい。 この範囲より温度が高いと出発原料のエーテルが 熱分解するという問題が生じる。 また、 この範囲より温度が低い と出発原料のエーテルの蒸気圧が減少するため、 任意の圧力が 得られないという間題を生じる。 上記温度範囲のうち、 特に、 — 4 0〜 5 0 :が好ましい。
    [0032] 木発明の方法により生じる酸素 1 8を含む生成物は、 アルデヒ ド類、 ケ ト ン類、 アルコール類及び （または） 一酸化炭素である, その他に副産物として、 炭化水素、 水素等が生成する場合もある, これらの光分解生成物から、 所望の酸素 1 8を含む生成物を分離 する方法と しては、 テプラーポンプによる分離の他、 カ ラムク ロ マ ト法、 分別蒸留法等を挙げることができる。 このうち于プラ一 ポンプによる分離および力 ラムク ロマ ト法が好ま しい。
    [0033] さらに、 上記酸素 1 8を含む生成物をエーテル類に変換して、 これを出発物質の一部又は全部と してレーザ一光による酸素 1 8 選択的光分解を行い、 光分解生成物から酸素 i 8を含む生成物を 分離することにより、 酸素 1 8濃縮効率を上げることができる。 酸素 1 8を含む生成物からエーテル類への変換は、 例えば公知 の化学的方法により行なうことができる。 例えば酸素 1 8を含む 生成物がアルデヒ ドの場合には、 アルコ ールに還元した後、 脱水 縮合反応によりエーテル類に変換することができる。 また、 酸素 1 8を含む生成物がアルコ ール類の場合には、 脱水縮合反応によ りエーテル類に変換することができる。 アルデヒ ド類からアルコ —ル類への還元は、 接触還元、 L i A 1しなどの還元剂による方法 等により行なうことができる。 これらのうち NaBIしまたは L i A ^ Iし による還元法が簡便で好ましい。 また、 上記アルコ ール類からェ 一テル類への脱水縮合反応は、 硫酸等の酸触媒存在下で加熱して 脱水する方法、 金属ナ ト リ ウムと反応させナ ト リ ウ ムアルコヰシ ドとした後、 ハ σゲン化アルキルと反応させてエーテル類を生成 する方法等により行なうことができる。 このうち対称エーテル類 の合成は酸触媒による加熱脱水法、 また対称 ·非対称エーテル類 の合成はハ ゲン化アルキルとの反応法が簡便で好ま しい。
    [0034] 上記のようにして、 得られたエーテル類はそのまま、 あるいは さらに精製して再びレーザー照射による光分解反応に使用するこ とができる。 この際に、 得られたエーテル類に新たに出発原料で あるエーテルを加えて、 再びレーザー照射による光分解反応に使 用することもできる。 エーテルの精製法としては、 カ ラムク ロマ ト法、 分別蒸留法等を挙げることができ、 このうち、 カ ラムク ロ マ ト法が好ましい。 尚、 本発明の濃縮工程は、 回分法でも連続法でも行なうことが でき、 例えば第〗 図に示す装置を用いて行えばよい。 第 1 図につ いて簡単に説明すると、 まず、 反応容器 1 5は、 透明、 耐圧性の パイ レッ ク スガラ ス製で、 球形、 両端に円筒管がついて NaC 窓 板 1 7がついている。 その内容積は 2 4 2 0 cnfである。 この反応 容器にガスハ ン ド リ ングシステム 2 0によって原料エーテルを任 意の圧力で封入する （回分法） か、 または任意の圧力で一定量を 流通させる （連続法） 。 そこで、 T E A— C 0 2 レーザー 1 1か らのレーザ一光 1 2を絞り板 1 3を通して任意の大きさにした後. 任意の Ba 2製レンズ 1 4で集光して反応容器の中央部に照射する < レーザ一照射後、 ガスハンド リ ングシステム 2 0、 試料分離シス テム i 8によつて試料を分離し、 その一部はガスク ロマ トグラフ 一質量分析計 1 9によって分析する。
    [0035] 以下に本発明の一実施態様を表わす反応スキームを示すが、 こ の反応スキームは説明のためのものであって、 本発明の範囲を何 ら制限するものではない。
    [0036] まず、 出発原料のエーテルとしてジイ ソプロ ピルエーテルを用 い、 炭化水素を添加しなかった場合についてスキーム 1で示す。
    [0037] スキーム 1
    [0038] 次に、 ジィ ソプロ ピルエーテルに予めィ ソブタ ンを添加してレ 一ザ一照射した場合を、 以下の反応スキームに示す。
    [0039] スキーム 2
    [0040] C!I3)2C (-) Cll CJI8+ V2i-C4Hio - i O
    [0041] 2段階以降の光分解反応 2段階以降の光分解反応 8Π=99.6% 2段階目
    [0042] 」8ϋ=99.999% 3段階 a 図面の簡単な説明
    [0043] 第 1図は、 本発明を実施するための装置の概略図である。
    [0044] (符号の説明）
    [0045] 1 1 T E A— C 02 レーザー発振器、
    [0046] 1 2 レーザー光、 1 3 · · 絞り板、
    [0047] 1 4 赤外光用レ ンズ、
    [0048] 1 5 照射反応容器、
    [0049] 1 6 試料気体、 ' 1 7 · · NaC 窓板、 1 8 試料分離システム、
    [0050] J 9 ガスク ロマ トグラ フ一質量分析計、
    [0051] 2 0 ガスノヽ ン ド リ ングシステム、
    [0052] 2 1 原料エーテル、 2 2 * · ♦ 排気装置。
    [0053] 発明を実施するための最良の形態
    [0054] 以下に、 本発明の実施例に ®づいて詳細に説明する。 下の実 施例は特にことわらない限り室温で行なつた。
    [0055] (実施例 1 )
    [0056] 出発原料であるジェチルェ一テル、 ジィ ソプロ ピルエーテル、 t —ブチルメ チルエーテル、 プロ ピレンォキ シ ド、 テ ト ラ ヒ ド口 ピラ ン （東京化成製） は、 蒸留精製を 1 回行なって反応に用いた。 また、 添加物であるイ ソブタ ン （高千穂化学製） は 1 回真空蒸留 して用いた。
    [0057] 第 1図は、 本発明に使用した装置の概略図である。 パルス発振 T E A— C 02 レーザー （機種 1 0 3 — 2、 製造元 Lumonics) 1 1からのビーム 1 2を絞り板 1 3を通した後、 焦点距離 2 ϋ cm または 1 7 0 cmの赤外光用レンズ 1 4で絞り、 焦点近傍に置いた 照射容器 1 5内の飽和エーテルガス （ 0. 3〜 2 0 Torr) 1 6に照 射した。 T E A— C〇 2 レーザ一の発振線はエーテルの吸収の約 1 0〜 3 ϋ cm— 1低波数側で、 ここには酸素 1 8を含むエーテルの 吸収があると予想される。 焦点でのビームの面積は、 焦点距離 2 0 cmまたは 1 7 0 cmのレンズに対して、 それぞれ 0. 0 ϋ ϋ 7 cnf、 0. 3 3 cnfであった。 従って、 焦点でのレーザ一フ ルエ ンスは、 1 ~ 2 0 J · cm— 2であった。 レーザーパルスの繰り返し速度は ϋ. 7 llzであった。 照射容器は直径 1 7 cmの球状ガラス製で、 両端に長 さ 9. 5 cm、 内径 2 cmの円筒型のガラ ス管が、 更にその先端に NaC^ 窓板 1 7がついていて照射光路長 3 6 cm、 容器内容積 2, 4 2 0 cnf であった。 レーザー光照射後の試料は、 まず、 テプラーポンプな どの分離システム 1 8 によって液体窒素温度 （ 丄 9 6 で捕 捉される成分 （エーテル及び生成物） とされない成分 （主に C〇） とに分離し、 場合によっては更に— 9 5 :で捕捉される成分とさ れない成分 （主にアルデヒ ド） とに分離した。 それぞれの成分を ガスク ロマ トグラ フ 一質量分析計 （ガスク πマ トグラ フ G C 7 A、 Shiniadzu製、 質量分析計 T E— 1 5 0、 N E V A製） 1 9に よって測定し、 原料の分解量、 各生成物の生成量、 C O及びアル デヒ ドの酸素 1 8の濃度の定量を行った。
    [0058] 以下に示す第 1表及び第 2表は、 出発原料のヱ一テル、 レーザ 一照射条件、 生成物中の酸素〗 8の割合 〔酸素 1 8 / (酸素 1 8 +酸素 1 6 ) 〕 、 酸素 1 8の濃縮の選択性 〔選択性 (生成物中 の酸素 1 8 Z酸素 1 6 ) Z (原料の酸素〗 8 Z酸素 1 6 ) 〕 を示 す。
    [0059] 1. エーテルの赤外多光了-分解による酸素
    [0060] 1 8の濃縮物のレーザー光照射条件
    [0061] 圧力 レO Cーザ レ一ザ ノ レス
    [0062] 一波数 一フル 数
    [0063] Να 出 発 原 料 ェ ン ス
    [0064] 1 n r r cm― 1 J - cm 2
    [0065] 1 ジ ェ チ レ エ ー テ レ 1. 0 983, 25 1. 2 3000
    [0066] 2 ジ ェ チ レ エ 一 テ レ 1. 0 1. 8 3000
    [0067] 3 ジィ ソプ口 ピルェ - -テル 3. 0 978.47 15 10000
    [0068] 4 ジィ ソプロ ピルェ - -テル 1. 0 978.47 2. 8 1000
    [0069] 5 ジィ ソプロ ピルエ - -テル 1.0 978.47 1. 2 3000
    [0070] 6 ジィ ソプロ ピ レエ - —テル 0. 3 2.7 1000
    [0071] 7 ジィ ソプロ ピルェ - —テル 1. 0 975.93 1. 9 1000
    [0072] 8 ぃブチルメ チルェ - -テル 3. 0 1055.63 17 10000
    [0073] 9 ぃブチルメ チルエ - —テル 1. 0 982.25 1. 9 2000
    [0074] 10 ブ 口 ピ レ ン 才 キ シ ド 1. 0 1057.30 1. 8 2000
    [0075] 11 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1. 0 982.10 1. 7 3000
    [0076] 12 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1. 0 982.10 】. 9 3000
    [0077] 13 ジィ ソプロ ピルェ - -テル 1. 0 978.47 1. 2 3000
    [0078] +
    [0079] イ ソブタ ン 1. 0 表 2. エーテルの赤外多光子分解における酸素 18の濃縮
    [0080] No. 生 成 物 生成物中の酸素 酸素 18濃縮
    [0081] 1 8の割合 Z% の選択性
    [0082] 1 CI CII0 3. 0 1 5
    [0083] 2 CI CIIO 1. 8 9. 2
    [0084] 3 CO 0. 2 8 1. 4
    [0085] 4 CI CIIO 1. 7 8. 6
    [0086] 5 CI CHO 1 2 7 0
    [0087] 6 CI CIIO 1 4 7 8
    [0088] 7 CllaCIIO 1 3 5 0
    [0089] 8 CO 0. 3 2 1. 6
    [0090] 9 CI COCI 1. 3 6. 6
    [0091]
    [0092] 11 CI CHO 1. 5 7. 4
    [0093]
    [0094] 13 (CII3) 2CIIOII 3. 0 1 5 例えば第 1表において、 試料番号 7ではジイ ソプロ ピルエーテ ル、 1.0 Torrを、 波数 9 7 5. 9 3 cm―'、 焦点フルェンス 1. 9 J ♦ —2の丁 £ ー。 02 レーザーを 1， 0 0 0パルス照射した。 その 結果、 第 2表の試料蕃号 7のように、 酸素を含む主生成物 cii3cim 中に、 酸素 1 8は 4 1 %に濃縮され、 これは天然の酸素 1 8の割 合に比較し、 3 5 ϋ倍であった。
    [0095] 上記実施例の結果から、 これらエーテルの赤外多光子分解によ つて、 比較的高い酸素 1 8の濃縮の選択性と生成収率の増加を達 成できた。 特に、 出発原料の圧力とレーザ一フルエ ンスが低いと き、 十分高い選択性が得られた。 (実施例 2 )
    [0096] 実施例 1 の No. 7の方法で得られた、 — 〗 9 6 で分離された成 分の混合物から力ラ ムクロマ ト法により、 酸素 1 8が濃縮された ァセ ト アルデヒ ドを収率 1 0 %で得た。
    [0097] 上記ァセ ト 了ルデヒ ド 1 gを L i A Iしを用いて還元してェチル アルコ ールを収率 9 0 %で得た。
    [0098] さらにこのェチルアルコールを ll 2 S0 4存在下で加熱して脱水反 応を起こ し、 ジェチルエーテルを収率 7 0 %で得た。 このジェチ ルエーテル中の酸素 1 8の割合は 4 1 %で、 実施例 1 No. 7で得ら れたァセ ト アルデヒ ド中のその割合 （ 4 1 % ) と同じであった。
    [0099] このジェチルエーテルを用いて、 実施例 1 No. 1の方法をもう 1 回繰り返すことにより、 酸素 1 8を 9 L 5 %含むァセ ト了ルデヒ ドを収率 1 0 %で得た。 なお、 酸素 1 8濃縮の選択性は実施例 1 と同様に 1 5であつた。
    [0100] (実施例 3 )
    [0101] 実施例 2で得られたァセ トアルデヒ ドを実施例 2 と同様の方法 でジェチルェ一テルに変換し、 実施例 1 No. 1 の方法をもう 1 回繰 り返すことにより、 酸素 1 8を 9 9. 4 %含むァセ トァルデヒ ドを 収率 1 0 %で得た。 最初の原料のジイ ソプロ ピルエーテルを基準 と したァセ ト アルデヒ ドの収率は 0. 1 %であった。 なお、 酸素 1 8濃縮の選択性は実施例 1 と同様に 1 5であった。
    [0102] (実施例 4 )
    [0103] 実施例 1 No. 1 3の方法で得られた一 9 5でで捕捉される成分の 混合物中から力ラ ムクロマ ト法により、 酸素 1 8が濃縮されたィ ソプ π ピルアルコ ールを収率 2 0 %で得た。
    [0104] 上記ィ ソプロ ピルアルコ一ル 1 gを金属ナ ト リ ウムと反応させ ナ ト リ ウムイ ソプロボヰシドと した後、 ヨウ化イ ソプ π ピル 反 応させて、 ジィ ソプロ ピルェ一テルを収率 7 5 %で得た。 このジ イ ソプロ ピルエーテル中の酸素 1 8の割合は 3 %で実施例 1 No. 1 3で得られたイ ソプロ ビルアルコ ール中のその割合 （ 3 % ) と 同し めった。
    [0105] このジイ ソプロ ピルエーテルを用いて、 実施例 1 No. 1 3の方法 をもう 1回繰り返すことにより、 酸素 1 8を 3 2 %含むィ ソプロ ピルアルコ ールを収率 2 0 %で得た。 なお、 酸素 1 8濃縮の選択 性は実施例 1 と同様に 1 5であった。
    [0106] (実施例 5 )
    [0107] 実施例 4 で得られた酸素 1 8を 3 2 %含むィ ソプロ ピルアルコ 一ルを原料として、 実施例 4 と同様にしてジイ ソプロ ピルエーテ ルを合成し、 これを用いて、 実施例 1 No. 1 3の方法をもう 1回繰 り返すことにより、 酸素 1 8を 8 7 %含むイ ソプロ ピルアルコ一 ルを収率 2 0 %で得た。 最初の原料のジイ ソプロ ピルエーテルを 基準としたイ ソプロ ピルアルコールの収率は 0. 2 %であった。 な お、 酸素 1 8濃縮の選択性は実施例 1 と同様に 1 5であった。
    [0108] (実施例 6 )
    [0109] 実施例 5で得られた酸素〗 8を 8 7 %含むイ ソプロ ピルアルコ ールを原料として、 実施例 5をもう 1回繰り返すことにより、 酸 素 1 8を 9 9 %含むイ ソプロ ピルアルコ ールを収率 2 0 %で得た, 最初の原料のジィ ソプロ ピルエーテルを基準としたイ ソプ π ピル アルコ ールの収率は 0. 0 4 %であった。 なお、 酸素 1 8濃縮の選 択性は実施例 1 と同様に 1 5であった。
    [0110] 本発明のレーザー濃縮法により、 酸素 1 8を安価に濃縮し大鼍 に供給することが可能になった。
    [0111] また本発叨のレーザー濃縮法により、 装置の小型化が可能にな り、 また濃縮に要する時間も短縮できるようになつた。 産業上の利用可能性
    [0112] 本発明により、 酸素 1 8が濃縮されたアルデヒ ド類、 一酸化炭 素、 アルコ ール類、 エーテル類等が得られ、 これらの物質は ト レ ーサ一等への利用が可能である。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. ) 酸秦 1 8を含む出発原料である飽和鎖式エーテル （ジメ チ ルエーテルを除く） 、 または飽和環式エーテルに任意に炭化 水素を添加し、 レーザー光を照射して酸素 1 8選択的光分解 を生じせしめる工程、 及び
    (D ) 前記光分解生成物から酸素 1 8を含む生成物を分離するェ 程
    を含む酸素 1 8の濃縮法。
    2. (ィ） 酸素 1 8を含む出発原料である飽和鎖式エーテル （ジメ チ ルエーテルを除く） 、 または飽和環式エーテルに任意に炭化 水素を添加し、 レーザー光を照射して酸素 1 8選択的光分解 を生じせしめる工程、
    (π) 前記光分解生成物から酸素 1 8を含む生成物を分離するェ 程、
    (Ά) 上記工程で得られた酸素 1 8を含む生成物をエーテル類に 変換し、 工程（ィ） の出発原料の一部又は全部として用いるェ 程、
    を含む酸素 1 8の濃縮法。
    3. 前記（ハ） の工程が、
    (ィ） 前記酸素 1 8を含む生成物であるアルデヒ ド類をアルコ — ル類に還元する工程、 及び
    (口） 前記アルコ一ル類をエーテル類に脱水縮合する工程 を含むことを特徵とする請求の範囲第 2項記載の方法。
    4. 前記（ハ） の工程が、
    前記酸素 1 8を含む生成物であるアルコ ール類をエーテル類 に脱水縮合する工程を含むことを特徴とする請求の範岡第 2項 記載の方法。
    5. 請求の範囲第 1項又は第 2項記載の方法を用いて、 酸素 1 8 を含むアルデヒ ド類を製造する方法。
    6. 請求の範囲第 2項記載の方法を用いて、 酸素 1 8を含むエー テル類を製造する方法。
    7. 請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項記載の方法を用いて、 酸素 1 8を含むアルコール類を製造する方法。
    8. 請求の範囲第 i項又は第 2項記載の方法を用いて、 酸素 1 8 を含む一酸化炭素を製造する方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69021573T2|1996-01-18|
    EP0489916A1|1992-06-17|
    US5314592A|1994-05-24|
    DE69021573D1|1995-09-14|
    JPH03165817A|1991-07-17|
    EP0489916B1|1995-08-09|
    EP0489916A4|1992-10-07|
    CA2064740C|1999-08-10|
    CA2064740A1|1991-03-01|
    JPH06102134B2|1994-12-14|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-03-21| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA US |
    1991-03-21| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1992-01-31| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2064740 Country of ref document: CA |
    1992-03-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990912940 Country of ref document: EP |
    1992-06-17| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990912940 Country of ref document: EP |
    1995-08-09| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990912940 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/223887||1989-08-30||
    JP22388789||1989-08-30||
    JP2/166254||1990-06-25||
    JP16625490A|JPH06102134B2|1989-08-30|1990-06-25|レーザーによる酸素１８の濃縮法|CA 2064740| CA2064740C|1989-08-30|1990-08-29|Method for enrichment of oxygen 18 with a laser|
    DE1990621573| DE69021573T2|1989-08-30|1990-08-29|Verfahren zum konzentrieren von sauerstoff 18 mit einem laser.|
    EP19900912940| EP0489916B1|1989-08-30|1990-08-29|Method of concentrating oxygen 18 with laser|
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